Electroquímica
Que no se empalme cable de aluminio con cobre no es una manía de electricista: son dos voltios de diferencia en la tabla de potenciales, y con humedad eso es una pila que se come el aluminio.
01Electrones que cambian de dueño
Toda la electroquímica es una reacción de oxidación-reducción a la que se le obliga a pasar los electrones por un cable en lugar de entregarlos directamente. Esa es la única diferencia entre un clavo que se oxida y una batería: el camino.
| Ocurre en | Qué pasa | Electrodo | Signo en una pila |
|---|---|---|---|
| Oxidación | La especie pierde electrones | Ánodo | Negativo |
| Reducción | La especie gana electrones | Cátodo | Positivo |
La regla para no perderse: la oxidación siempre ocurre en el ánodo, en una pila y en una cuba electrolítica. Lo que sí se invierte entre las dos es el signo del borne, y de ahí viene la confusión más común de la materia.
En una pila la reacción es espontánea y genera corriente: el ánodo es el borne negativo. En una cuba electrolítica se fuerza con una fuente externa una reacción que no ocurriría sola —electrodepósito, anodizado, electrólisis— y ahí el ánodo es el borne positivo. La oxidación sigue estando en el ánodo en los dos casos.
02Potenciales de electrodo y la ecuación de Nernst
A cada media reacción se le asigna un potencial estándar medido contra el electrodo de hidrógeno, al que se le adjudicó cero por convención. La fem de la celda es la diferencia, y siempre se arma restando: cátodo menos ánodo.
Elegí los dos metales y la celda se resuelve sola: cuál se oxida, cuál se reduce y cuánta tensión entrega. El control de concentración aplica Nernst. Probá el par cinc-cobre, que es la pila de Daniell.
03Corrosión galvánica: la pila que nadie quiso armar
Dos metales distintos en contacto eléctrico y con humedad entre ellos forman una pila, quiera uno o no. El menos noble se convierte en ánodo y se corroe, y cuanto mayor es la diferencia de potencial, más rápido pasa.
| Par en contacto | \( \Delta E^{\circ} \) | Qué ocurre |
|---|---|---|
| Aluminio con cobre | 2,00 V | Muy malo: el aluminio se come. Por eso no se empalma cable de aluminio con cobre sin conector bimetálico |
| Acero con cobre | 0,78 V | Malo: el acero se pica en el contacto |
| Estaño con cobre | 0,47 V | Tolerable, y es el par de toda soldadura sobre pista |
| Oro sobre níquel | Protegido | Por eso el contacto dorado lleva una barrera de níquel debajo |
El mismo mecanismo se usa a favor: un ánodo de sacrificio de cinc o magnesio conectado a una estructura de acero se corroe él en lugar de ella. Es corrosión galvánica dirigida a propósito contra un metal que no importa.
Las pistas de cobre de una placa multicapa y las columnas que conectan sus capas se hacen electrodepositando cobre desde una solución de sulfato. La cantidad depositada la fija la ley de Faraday: \( m = \frac{QM}{nF} \), con \( F = 96485 \) coulomb por mol de electrones. El espesor se controla con la corriente y el tiempo, y no con nada más.
04Las baterías
Una batería es una pila con la reacción elegida para dar la tensión y la energía que se necesitan. La tensión sale de la diferencia de potenciales; la capacidad, de cuánta masa de reactivo hay.
| Sistema | Tensión | Por qué |
|---|---|---|
| Alcalina Zn/MnO₂ | 1,5 V | No recargable; es la reacción de la unidad de estequiometría |
| Plomo-ácido | 2,0 V por celda | Recargable y barata; las seis celdas dan los 12 V del auto |
| Níquel-hidruro | 1,2 V | Recargable, robusta, con menos energía por kilo |
| Ion litio | 3,6 V | El litio es el metal más electropositivo y el más liviano: las dos cosas a la vez |
La última fila explica por qué el litio se impuso. Con \( E^{\circ} = -3{,}04 \) V es el extremo de la tabla de potenciales, así que cada celda entrega el triple de tensión que una alcalina; y como además es el metal sólido más liviano, la energía por kilogramo no tiene competencia. También explica su peligro: esa misma reactividad es la que hace que una celda dañada se incendie.
05En el laboratorio
Armar la celda cinc-cobre con puente salino y medir la fem a circuito abierto. Comparar con los 1,10 V teóricos y explicar la diferencia. Medir después con una carga y discutir la caída por resistencia interna.
Repetir la medición diluyendo el sulfato de cobre a la décima y a la centésima parte. Graficar la fem contra el logaritmo de la concentración y verificar la pendiente de 0,0592/n voltios por década.
Electrodepositar cobre sobre una pieza de acero limpia con corriente controlada. Pesar antes y después, calcular la masa esperada con la ley de Faraday y obtener el rendimiento de corriente.
06Errores frecuentes
- Creer que el ánodo es siempre el positivo. Lo es en la cuba electrolítica; en la pila es el negativo. La oxidación, en cambio, está siempre en el ánodo.
- Sumar los potenciales de las dos medias reacciones. Se restan: cátodo menos ánodo.
- Multiplicar \( E^{\circ} \) al balancear. El potencial es intensivo; los coeficientes no lo cambian.
- Confundir tensión con capacidad. Una sale de los potenciales, la otra de la masa de reactivo.
- Poner en contacto metales lejanos en la tabla. Eso es una pila, y el menos noble se corroe.
- Olvidar el puente salino. Sin él las soluciones se cargan y la corriente se corta en seguida.
07Autoevaluación
¿Dónde ocurre la oxidación?
En el ánodo, siempre: en una pila y en una cuba electrolítica. Lo que cambia entre las dos es el signo del borne.
¿Cuánto vale la fem de la pila de Daniell?
1,10 V: \( +0{,}34 \) del cobre menos \( -0{,}76 \) del cinc.
¿Qué le pasa a la fem cuando la pila se agota?
\( Q \) crece hasta igualar a \( K \) y la fem cae a cero. Eso es una batería descargada.
¿Por qué no se empalma aluminio con cobre?
Porque los separan 2,00 V en la tabla: forman una pila y el aluminio, que es el ánodo, se corroe.
¿Qué dice la ley de Faraday?
Que la masa depositada es \( m = QM/nF \): depende solo de la carga que pasó, con \( F = 96485 \) C/mol.
¿Por qué el litio da tanta energía por kilo?
Porque es el metal más electropositivo de la tabla y además el sólido más liviano: mucha tensión y poca masa.
08Para ampliar
- Raymond Chang y Kenneth A. Goldsby. Química. 12.ª ed., McGraw-Hill, 2017. El capítulo 19: balanceo de redox, celdas galvánicas, Nernst, baterías, corrosión y electrólisis.
- Allen J. Bard y Larry R. Faulkner. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. 2.ª ed., Wiley, 2001. La referencia de la disciplina, para quien siga hacia sensores electroquímicos o electrodepósito.
- Clyde F. Coombs y Happy T. Holden. Printed Circuits Handbook. 7.ª ed., McGraw-Hill, 2016. El electrodepósito de cobre de una placa multicapa y los acabados de superficie, con sus problemas de corrosión.